贮存期间硝化甘油的分解机理

为分析硝化甘油（NG）贮存期间的分解反应机理，采用热分解实验监测了55℃和60℃下硝化甘油分解放出的CO、NO、NO2三种气体浓度变化。通过密度泛函理论和正则变分过渡态理论计算了O—NO2基团消去反应、HONO消除反应、α位夺氢反应和β位夺氢反应四种反应通道在20~60℃内起始反应的速率常数。结果表明：在55℃和60℃下分别以90天和70天为时间节点，硝化甘油分解放出的NO和CO两种气体浓度随着热分解时间的增长逐渐增大，而NO2气体浓度则呈现先增大后减小的规律。在20~60℃，β位夺氢自催化反应速率最快，为其他三类反应速率的102~1011倍，HONO消除分解反应速率最慢，为其他三种反应速率的1/1011~1/105，而α位夺氢反应速率较NO2基团消去反应快约两个数量级。鉴于NO2分子作为分解反应生成物和自催化反应反应物的双重属性，可将硝化甘油贮存期间的分解过程以NO2气体浓度达到最大的时间点为基准划分为两个阶段，第一阶段O—NO2基团消去反应为主反应通道，α位和β位夺氢自催化反应速率随NO2气体浓度的升高逐渐加快，第二阶段β位夺氢自催化反应为主反应通道，α位夺氢自催化反应通道为次反应通道。在整个过程中，HONO消除反应对硝化甘油的分解作用最小