二氮双环阳离子游离基中N,N'-三电子键有机化学

用从头算HF/3-21+G^*优化了二氮双环[m,n,l]游离基阳离子(m,n,l≥2～5)。分子[4,4,4]和[2,2,2]^+.,[3,3,3]^+.,[4,4,4]^+.游离基阳离子的优势构型有D3对称性，而其它游离基阳离子的优势构型为非对称性。通过比较这些阳离子几何构型，HOMO和NHOMO(即NextHOMO和HOMO-1)，和由MNDO计算确定的原子对作用能，表明当二氮双环游离基阳离子的桥链(CH2)n的n≥3时，桥头氮原子通过空间相互用用形成了一个弱的N,N'-三电子σ键。形成的三电子键强度不随环的扩大而增强。而三电子键强度被两个因素影响：一个是桥头氮原子间的p轨道重叠的取向；另一个是它们相应p轨道成分。