磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法，Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势（RECP）和6-311 g(d,p)全电子基组，研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明，由于配体空间位阻的影响，Pu与DBP的键长更短，自然布居分析（NPA）结果也表明，Pu与DBP之间的电荷转移更多，因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示，Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9 kJ/mol，说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁，TBP贡献不大；而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁（LMCT）