单锰取代的Keggin型多酸吸附大气小分子X(X=H2O,N2,O2,NO,N2O,CO和CO2)的密度泛函理论计算研究

基于密度泛函理论（DFT） M06L方法对一系列单锰取代的Keggin型POM吸附大气小分子X（X=H2O，N2，O2，NO，N2O，CO和CO2）配合物的分子几何，电子结构和成键性质进行了系统研究。由于POM的多阴离子性质，铯盐Cs4[PW11O39MnⅢH2O]被用来考虑抗衡离子效应。DFT-M06L计算表明，当改变4个Cs抗衡阳离子的位置时，多酸阴离子的几何结构和电子结构参数几乎没有变化。当不考虑抗衡离子效应，在气相和溶液中单独优化多酸阴离子（[PW11O39MnⅢH2O]4-）时，其主要几何和电子参数没有显著变化。比较不同自旋态的能量表明[PW11O39MnⅡX]4-（X=H2O、N2、N2O、CO和CO2）的最低能量态是高自旋五重态，[PW11O39MnⅢO2]4-为三重态，而[PW11O39MnⅢNO]4-则为双重态。这些大气小分子在类卟啉POM配体上的吸附能量按照以下顺序增加：N2 < N2O < CO≈CO2 < O2 < H2O < NO。POM-Mn-NO配合物具有较大的吸附能。Mulliken布居分析表明，NO配体与多酸中MnⅢ中心的相互作用主要来自于中间自旋态的MnⅢ中心与NO·分子之间的反铁磁性耦合相互作用