TMPDO及4-NOH-TMPD吸附对H2O2/HTS催化体系自由基生成的影响及应用

摘要 采用电子顺磁共振（EPR）技术考察了中空钛硅分子筛（HTS）吸附2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮（TMPDO）及2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮肟（4-NOH-TMPD）后，在H2O2存在下催化剂表面和液相中自由基生成的变化.结果表明，在HTS被4-NOH-TMPD吸附改性后，原HTS/H2O2体系溶液中存在的·OH信号强度明显下降，而O2-·自由基信号强度增加28倍，且催化剂表面TiOO- ·信号强度增加了1倍多.通过Simfonia软件模拟分析发现，HTS/H2O2/4-NOH-TMPD体系中主要生成了结构为TiOO- ·（η2）…4-NOH-TMPD的自由基.4-NOH-TMPD在HTS/H2O2中由双位吸附产生的对TiOOH的稳定作用是导致上述变化的根本原因.进一步研究发现，HTS/H2O2体系中加入4-NOH-TMPD后，催化剂表面的自由基信号基本消失，而液相中丙酮肟与Ti—OO- ·或O2- ·自由基作用生成了2种新自由基，使HTS/H2O2/4-NOH-TMPD体系具有催化丙酮肟氨氧化偶联生成2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷（DMNB）的活性