电子效应调控丁烯二腈光分子开关的CASSCF和MS-CASPT2理论研究

摘要 采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明,中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径:中性丁烯二腈受光激发至S1态后,需克服一个不低于19.7kJ/mol的能垒才有机会到达基态和激发态间的圆锥交叉(S1/S0-CI),随后经非辐射跃迁回到基态,S1/S0-CI在结构上偏离CC双键旋转路径,且能量较高,因此会降低旋转速度,阻碍旋转的单向性;丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D0态和D1态旋转势能面在90°处相交,优化的D1/D0-CI与D1态中间体的结构和能量均相近,因此从D1态经由D1/D0-CI无辐射跃迁到D0态的过程无势垒,在此过程中CC旋转方向性得到最大限度的保持.研究结果证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒,而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理