Criegee中间体RCHOO(R=H,CH3)与NCO的反应机理

摘要 采用CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G（2df，2p）方法对Criegee中间体RCHOO（R=H，CH3）与NCO反应的机理进行了研究，利用经典过渡态理论（TST）并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298~500 K范围内优势通道的速率常数.结果表明，上述反应包含亲核加成、氧化和抽氢3类机理，其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式.亲核加成反应中O端进攻为优势通道，氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道；甲基取代使CH3CHOO反应活性高于CH2OO；anti-CH3CHOO的加成及氧化反应活性高于syn-CH3CHOO，而抽氢反应则是syn-CH3CHOO的活性高于anti-CH3CHOO.anti-构象对总速率常数的贡献大于syn-构象，且总速率常数具有显著的负温度效应