碱金属离子与三肽复合物的气相裂解反应

摘要 为了探索侧链R基团对碱金属离子与多肽复合物气相裂解反应的影响，采用电喷雾电离质谱法研究了碱金属离子Li+，Na+和K+分别与甘氨酸三肽（GGG）、甘氨酰-苯丙氨酰-甘氨酸三肽（GFG）和甘氨酰-甘氨酰-苯丙氨酸三肽（GGF）形成的复合物的气相裂解反应.质谱定性实验结果表明，Li+，Na+和K+与GGG，GFG或GGF在气相中可以形成稳定的复合物，配合比为1：1或2：1.竞争反应质谱图显示，GGG，GFG或GGF与碱金属离子形成的复合物的质谱峰丰度按Li+，Na+，K+顺序依次下降，表明随着碱金属离子半径的增加，它们与三肽的结合强度依次减弱.碰撞诱导解离显示，母体离子[GGG+Na]+，[GGF+Na]+和[GFG+Na]+的质心碰撞能量E（CM）50数值分别为1.94，1.76和1.63 eV.通过质谱滴定法测得[GGG+Na]+，[GFG+Na]+和[GGF+Na]+的结合常数lgKa1分别为5.30，5.25和5.17.质谱法定量结果进一步确认复合物的稳定性顺序为[GGG+Na]+ > [GGF+Na]+ > [GFG+Na]+，表明由于空间位阻的影响，侧链R基团含有苄基的GFG或GGF与Na+的键合强度要小于侧链R全部为H的GGG.串级质谱分析结果显示，碱金属化的GGG断裂位点较多，可解离出丰富的金属化a2，b和y型碎片离子，而碱金属化的GGF和GFG解离出的金属化y型离子较多，b型离子其次，金属化a型离子几乎没有.此外，双碱金属化的GGF可解离出较多金属化y型离子.复合物[GGF+Na]+的裂解曲线显示，当碰撞能量为25 eV时，[y2+Na-H]+和[b2+Na+OH]+为主要碎片离子，当碰撞能量>40 eV时，只有[b2+Na+OH]+碎片离子占有优势数量.根据质子化三肽裂解机理可以推测，钠化GFG裂解后生成含噁唑酮的[b2+Na]+离子，该离子经过一系列过渡态生成[a2+Na]+（2-苄基-4-咪唑酮），而不是常见的亚胺离子