中性团簇(CeO2)m(m=1~3)活化甲烷C-H的密度泛函理论计算

摘要 采用密度泛函理论(DFT)计算了CH4在电中性(CeO2)m(m=1~3)团簇上的活化情况, 并对其机理进行了探讨. 计算结果表明, 甲烷C-H键在团簇上的活化为亲核加成模式, 电子由团簇流向甲烷C-H反键轨道, 使甲烷C-H键削弱而得以活化, 反应的过渡态为四中心结构. 团簇的桥氧位活化甲烷C-H键的活性大于端氧位, 而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位. 团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C-H的能力密切相关. 溶剂的存在不仅降低了甲烷C-H活化自由能垒, 而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小