碱金属阳离子对Cu+Y催化甲醇氧化羰基化性能影响的密度泛函理论研究

摘要 基于密度泛函理论方法构建并优化了CuMY(M为碱金属阳离子)分子筛的稳定构型, 采用速控步骤CO插入CH3O形成CH3OCO反应, 研究了碱金属阳离子对Cu+Y分子筛中活性中心周围电子环境及催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能的影响. 计算结果表明, Li+, Na+和K+稳定落位于Y分子筛小笼中, 且随着金属离子半径的增大, CH3OH, CO, CH3O在CuMY上的吸附能和CO/CH3O的共吸附能均逐渐增加, CO插入CH3O反应的过渡态结构稳定性逐渐降低, 活化能逐渐上升, 相应的反应活性逐渐下降. 而落位在超笼中Ⅱ*位的Rb+与Cs+则随着离子半径的增大, 反应过渡态的结构稳定性提高, 克服的活化能降低, 反应活性升高. 不同CuMY分子筛上催化活性顺序为CuLiY-Ⅰ' >CuCsY-Ⅱ* >CuNaY-Ⅰ' >CuRbY-Ⅱ* >CuKY-Ⅰ' >CuCuY-Ⅰ', 其中CuLiY-Ⅰ'分子筛克服速控反应的活化能垒(52.74 kJ/mol)最低