双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

摘要 为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用，以实验合成单层三明治结构配合物PcUⅥPc（Pc=酞菁）为基础，设计双层三明治型PzUmPzUmPz（m=Ⅲ，Ⅳ，Pz=氮杂卟啉），采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se（staggered-eclipsed）和es（eclipsed-staggered）2种类型稳定空间异构体，并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明，这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论（quantum theory of atoms in molecule，QTAIM）在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U（5f）性质高能占据轨道，与2个U4+的5f单电子数相一致；而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性，这与配合物具有稳定的σ（U—U）成键轨道密切相关