尖晶石型limn2o4晶体结构及锂离子筛h+/li+交换性质研究

采用密度泛函理论平面波超软赝势和广义梯度近似法对尖晶石型limn2o4及其锂离子筛hmn2o4的晶体结构和性质进行了从头计算。pw91泛函最为有效，li+被h+取代后hmn2o4晶胞收缩，点阵常数从limn2o4的0.823nm减小至0.799nm，其xrd峰也相应向高角度方向明显位移。经同种格点原子的xrd分析表明，mn、o两元素对xrd方式和强度起着决定作用。其中li呈+1价完全离子化，可被h+彻底交换，h与周围o在等电子密度图中呈现电子云相互连接，只带有0.42个正电荷。价轨道分态密度表明，mn-o之间强的共价键合主要归因于mn-d和o-p在费米能级下-7.3~-1.6ev间的轨道重叠，形成了有利于h+/li+交换的骨架空穴隧道。阵点和空穴多面体的体积遵守如下顺序：v8a>v48f>v8b、v16c>v16d、v16c>v48f。li+最易迁移至邻近的16c位置，碱金属离子的交换受到离子半径和作用能大小的限制。