分子筛催化的戊烯骨架异构反应机理

在密度泛函理论中的b3lyp/6-31g(d，p)水平上研究了分子筛催化戊烯骨架异构的微观作用机制，分别对各个基元反应进行了内禀反应坐标(irc)解析。结果表明：戊烯的骨架异构存在2种反应机理：烷氧基中间体机理和类甲基环丙烷中间体机理。而烷氧基中间体机理又包括2个反应途径，1个是甲基迁移，另1个是乙基迁移。因此，整个异构反应存在3个反应途径。甲基迁移机理和乙基迁移机理都含有3个基元步骤，其中速控步骤分别是甲基迁移和乙基迁移，对应的活化能分别为206.17和207.31kj·mol-1，二者几乎相等，表明2个反应途径从能量的角度来说是互相竞争的。类甲基环丙烷中间体机理分2步，碳链扭转和甲基的迁移，反应中间体具有高离子性和高能量的物种。反应速控步骤是碳链扭转反应，其活化能是147.93kj·mol-1，明显低于甲基迁移和乙基迁移2个反应途径的能垒，意味着类甲基环丙烷中间体的反应途径更容易发生。