单分子水对h2o2+cl气相反应影响的理论研究

在aug-cc-pvtz基组下采用ccsd（t）和b3lyp方法，研究了h2o2+cl反应，并考虑在大气中单个水分子对该反应的影响.结果表明，h2o2+cl反应只存在一条生成产物为ho2+hcl的通道，其表观活化能为10.21kj·mol-1.加入一分子水后，h2o2+cl反应的产物并没有发生改变，但是所得势能面却比裸反应复杂得多，经历了rw1、rw2和rw3三条通道.水分子在通道rw1和rw2中对产物生成能垒的降低起显著的负催化作用,而在通道rw3中则起明显的正催化作用.利用经典过渡态理论（tst）并结合wigner矫正模型计算了216.7-298.2k温度范围内标题反应的速率常数.结果显示，298.2k时通道r1的速率常数为1.60×10-13cm3·molecule-1·s-1，与所测实验值非常接近.此外，尽管通道rw3的速率常数krw3比对应裸反应的速率常数kr1大了46.6-131倍，但该通道的有效速率常数krw3'却比kr1小了10-14个数量级，表明在实际大气环境中水分子对h2o2+cl反应几乎没有影响.