zsm-5分子筛催化1-己烯生成cis-2-己烯的理论研究

基于54t团簇模型,采用oniom分层计算方法,研究了1-己烯在zsm-5分子筛上进行顺式双键异构的反应机理.计算结果表明,1-己烯的顺式双键异构反应通过只有分子筛br？nsted酸部分起作用的机理进行.首先,1-己烯与分子筛的br？nsted酸性位形成π配位复合物.接着,酸质子发生迁移使1-己烯的双键端基碳原子被质子化,同时双键的另一碳原子与失去质子的br？nsted酸羟基的氧原子成键,形成稳定的烷氧基中间体.然后,烷氧基中间体中的c―o共价键被打断,同时br？nsted酸羟基的氧原子从c6h13基团提取一个氢原子还原分子筛的酸性位,并且生成cis-2-己烯.这一反应路径与借助于分子筛活性位的酸-碱双功能性质的反应路径是相互竞争的.计算得到的表观活化能是59.37kj·mol-1,该值与实验值非常接近.这一结果合理解释了双键异构过程中的能量特征,并且扩展了对分子筛活性位本质的理解.