非血红素铁(iii)活化氧分子反应的自旋轨道耦合和零场分裂

采用密度泛函理论对原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-pcd)活化o2分子的反应机理进行了探讨.初始复合物,六重态61的超快形成主要归因于电子交换诱导系间穿越(eisc),fedz:o2π*(z)是主要的交换通道,在fe―o键长为0.2487nm处,交换重叠积分sij=ádzα|π*(z)β>=0.3758.从六重态61形成四重态中间体41,有两种效应共存,即电子交换耦合作用和自旋轨道耦合(soc)作用,且相互竞争.计算结果表明,自旋轨道耦合(soc)作用起主导因素(soc=353.16cm-1).至于o―o键的解离主要取决于儿茶酚(pca)最高占据分子轨道(homo)的电子转移,非血红素酶的铁中心仅承担pca向o2电子转移的缓冲作用.22