脯氨酸硫酯自然化学连接反应中的轨道相互作用

采用密度泛函理论(dft)方法(m06//b3lyp)对脯氨酸硫酯在自然化学连接(ncl)反应中低反应活性的现象进行了详细的理论研究.通过对脯氨酸和丙氨酸硫酯ncl反应的具体反应路径(path-pro和path-ala)分别进行计算发现,两个分子的反应路径均先后经历外源硫醇-硫酯交换、硫酯-硫酯交换、分子内s→n酰基化重排三个主要步骤.两者的决速步骤均为第一步骤.其中path-pro的总能垒较高,即脯氨酸硫酯的反应活性较低,这与实验结果一致.对两路径的决速步骤进一步考察,发现脯氨酸中αn上的羰基对反应中心羰基的n→π*相互作用使得脯氨酸硫酯的lumo轨道能量升高,相应羰基c与s(芳基硫醇)原子之间的相互作用较小,从而使得反应能垒升高.