反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究

采用g3b3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与o3反应体系以及后续criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与o3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径,分别生成产物p1(ch3choo+ch3oc(o)c(ch3)o)和p2(ch3cho+ch3oc(o)c(ch3)oo).利用经典过渡态理论(tst)并结合wigner矫正模型计算了200-1200k温度区间内标题反应的速率常数ktst/w.计算结果显示,294k时,该反应速率常数为7.55×10-18cm3·molecule-1·s-1,与bernard等对类似反应所测实验值非常接近.生成的criegee自由基(ch3choo和ch3oc(o)c(ch3)oo)可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应,其中criegee自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势.另外与无水分子参与ch3choo和ch3oc(o)c(ch3)oo异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.