叠氮桥对双核镍配合物磁性影响的密度泛函理论研究

结合对称性破损(bs)方法,采用不同的密度泛函理论(dft)对反铁磁性μ-1,3-n3-ni(ii)叠氮配合物[lni2(n3)](clo4)2(l=pyrazolate)的磁特性进行了研究.结果显示,杂化密度泛函理论(hdft)的计算结果与实验数据非常吻合,能够准确描述配合物的磁特性.磁轨道研究结果表明,配合物表现出较大的单占据轨道能量劈裂(0.93-0.99ev),显示配合物的单占据轨道去简并化程度较大,且配合物中的2个磁通道(叠氮基、配体pyrazolate)中都分别存在有氮原子之间的p轨道重叠,这些都使得体系表现为反铁磁耦合作用.另外,配合物的磁性与叠氮桥和两金属离子间形成的二面角(τ,ni-n-n-n-ni)密切相关,τ从-55.38°逐渐变化到-1.5°的过程中,其反铁磁性逐渐增强,交换耦合常数(jab)的绝对值逐渐增大,并在-11.95°处达到最大值(jab=-151.02cm-1).在此过程中,配合物中叠氮桥及其所连接的2个ni离子与pyrazolate基配体l-中的2个桥原子n(4)、n(5)形成的七元环共平面性不断增强,即共平面性会诱导增强体系的反铁磁相互作用.