pd催化甲醇裂解制氢的反应机理

基于密度泛函理论(dft),研究了甲醇在pd(111)面上首先发生o—h键断裂的反应历程(ch3oh(s)→ch3o(s)+h(s)→ch2o(s)+2h(s)→cho(s)+3h(s)→co(s)+4h(s)).优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据.另外,对甲醇发生c—o键断裂生成ch3(s)和oh(s)的分解过程也进行了模拟计算.计算结果表明,o—h键的断裂(活化能为103.1kj·mol-1)比c—o键的断裂(活化能为249.3kj·mol-1)更容易;甲醇在pd(111)面上裂解的主要反应历程是:甲醇首先发生o—h键的断裂,生成甲氧基中间体(ch3o(s)),然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成co(s)和h(s).甲醇发生o—h键断裂的活化能为103.1kj·mol-1,甲氧基上脱氢的活化能为106.7kj·mol-1,两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤.