叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在mrci+q//cas(10,9)/6-311+g(2df)水平上对叠氮化氰(n3cn)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(s0)和低激发态(s1、s2、t1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(ic-s1/s0)和隙间窜跃交叉点(isc-s1/t1)的结构和能量,构建反应势能面.在mrci+q//cas(10,9)水平上计算n3cn的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在s0、s1、s2和t1态势能面上,n—n键断裂生成n2+ncn是主要解离途径,而c—n键断裂通道是次要通道.实验观测到220nm处的吸收峰对应分子由s0态到s1态的激发,对应主要光解离产物为ncn[a1δg];而在275nm处的吸收峰则对应分子被激发到t1态,然后直接生成基态产物ncn[x3σ-g].我们的理论结果与实验测量符合得很好.