丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的速率常数

用从头算方法在6-31g的水平上研究了丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的机理．反应过程中各驻点都进行mp2相关能校准．计算结果表明：这两个反应都是羟基氢经历五元环过渡态迁移到α-羰基氧上形成氢键中间体；然后氢键中间体直接分解成异构体和二氧化碳；最后异构体经历三元环过渡态异构化成相应的醛．其中氢迁是决速步骤．在mp2／6-31g／／hf／6-31g基础上，对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是186．0kj？mol-1和169．3kj？mol-1．在传统过渡态理论的基础上，计算了这两个反应在一定温度范围内热速率常数，理论的计算结果与实验值有很好的吻合．