铜催化co2和1-苯基丙炔的氢羧基化反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论(dft)方法研究了在还原剂(eto)3sih存在下,铜(i)(cl2iprcuf)催化co2插入1-苯基丙炔生成α,β不饱和羧酸的反应机理.计算结果表明,cl2iprcuf首先与(eto)3sih生成活性催化剂cl2iprcuh,然后经历三个步骤完成催化反应:(1)cl2iprcuh与1-苯基丙炔加成生成烯基铜中间体.由于炔烃的不对称性,烯基铜中间体有两种同分异构体,最后可导致生成两种对应的α,β不饱和羧酸衍生物;(2)co2插入烯基铜中间体得到羧基铜中间体;(3)(eto)3sih与羧基铜中间体发生σ转位反应形成最终产物,同时重新生成催化剂cl2iprcuh.理论研究还表明,生成两种α,β不饱和羧酸衍生物的反应路径所对应的决速步骤不同,在patha中炔烃插入反应和co2插入反应都可能是整个催化反应的决速步骤,自由能垒分别为68.6和67.8kj·mol-1,而在pathb中,仅炔烃插入反应是整个催化反应的决速步骤,自由能垒为78.7kj·mol-1.此结果很好地给出了实验上两种α,β不饱和羧酸衍生物收率不同的原因.炔烃与cl2iprcuh的加成决定了反应的区域选择性,其中电子效应是影响反应区域选择性的主要原因.