金属串配合物[ni3(l)4(ncs)2](l=dpa-,mpta-,mdpa-,mppa-)结构和磁性的理论研究

应用密度泛函理论bp86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[ni3(l)4(ncs)2](l=dpa-(1),mpta-(2),mdpa-(3),mppa-(4))进行研究,分析了桥联配体l对ni―ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到:(1)配合物的基态均是对应于五重态(hs)的反铁磁(af)单重态,hs的能量和结构与af态相近,ni36+链形成了三中心四电子σ键(σ2σnb1σ*1).(2)dpa-引入甲基成为mdpa-,对ni―ni、ni―n距离影响不大;3h-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后,n1―n2、ni―ni距离增大,ni2―n2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故ni―ni相互作用强度为1≈3>2>4.(3)预测了3和4的jab值为-103和-88cm-1,随ni―ni相互作用增强磁耦合效应增大.ni―ni相互作用越大,通过ni36+链σ型轨道的直接磁耦合越强;ni2―n2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强.