环已二烯与丙烯加成反应的正则速率常数

采用从头算uhf方法在6-31g*基组上研究了1,3-环己二烯与丙烯的加成反应所有可能的反应通道.优化得到了反应途径的所有驻点的几何构型.该反应可按分步和协同过程进行.分步过程的通道是能量最为有利的反应途径.对于分步过程形成exo和endo产物各存在两类分步加成机理，即“由丙烯双键端位碳先进攻环己二烯”机理和“由丙烯中心碳原子先进攻环己二烯”机理，共四条反应通道.它们均为途经一双自由基中间体的分步加成过程.反应的第一步为反应的速控步骤，计算的活化位垒在102-114kj？mol-1之间.在从头算计算基础上，采用过渡态的微正则理论计算了分步过程四条通道的正则速率常数.计算结果表明：无论按照哪种反应机理进行，形成endo产物的通道的反应速率常数均大于形成exo产物的通道的值;无论形成哪类产物，均是“由丙烯双键端位碳先进攻环己二烯”机理的通道的速率常数大于“由丙烯中心碳原子先进攻环己二烯”机理的通道的值.但四条通道的速率常数相差不大，反应为竞争机制.