气相中w+活化co2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的ub3lyp方法,对w采用相对论校正赝势基组(sdd),对c、o采用6-311+g(3d)基组,研究了气相中不同自旋态w+活化co2分解的反应机理.计算结果表明,w+活化co2分解反应以六重态进入反应通道,经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(isc),最后产物wo+和co以四重态离开反应通道.运用harvey方法优化出最低能量交叉点(mecp),并计算了mecp处的自旋-轨道耦合(soc)常数(494.95cm-1),势能面的交叉和在mecp处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径,反应总放热量为122.33kj·mol-1.