手性和尺寸对受限于单壁碳纳米管内的硝基甲烷热解反应的影响

采用组合的量子化学oniom(b3lyp/6-311++g**:uff)方法,研究了不同直径的扶手椅型(cnt(5,5)、cnt(6,6)、cnt(8,8))和锯齿型(cnt(9,0)、cnt(10,0)、cnt(11,0))单壁碳纳米管(cnts)的限制作用对硝基甲烷分子结构和热解反应的影响.分子结构分析表明,与单体硝基甲烷相比,受限于直径较小的cnt(5,5)和cnt(9,0)碳纳米管内的硝基甲烷构型发生扭转,cs对称性消失,c—n键长略微缩短;而受限于cnt(6,6)、cnt(8,8)、cnt(10,0)和cnt(11,0)内的硝基甲烷结构变化不明显.热解势能面计算发现,与硝基甲烷单体的热解是一个无过渡态的解离过程明显不同:硝基甲烷在cnt(5,5)和cnt(9,0)碳纳米管内沿c—n键的解离经历过渡态结构,所需克服的活化能比单体的解离能分别下降了约71和58kj·mol-1;在cnt(6,6)和cnt(10,0)碳纳米管内,硝基甲烷的热解活化能略有下降;而在直径较大的cnt(8,8)和cnt(11,0)碳纳米管内,热解活化能基本不变.研究结果表明,直径小的碳纳米管的限制作用对硝基甲烷热解活化能影响显著,碳纳米管的手性对硝基甲烷热解反应影响不明显.