2-硫代嘧啶酮和2-硫代吡啶酮在b-吸收带中的动态结构

采用共振拉曼光谱学结合量子化学计算研究了2-硫代嘧啶酮(2tpm)和2-硫代吡啶酮(2tp)在b-带吸收时的动态结构.在气相时,2-巯基嘧啶(2mpm,硫醇式)比2tpm(硫代酮式)更稳定,能量差约为15.1kj·mol-1,而在水和乙腈溶液中,2tpm比2mpm更稳定,能量差分别为29.3和28.0kj·mol-1.气相及基电子态时,由b3lyp/6-311++g(d,p)计算水平获得的2tpm和2mpm之间发生质子转移异构化反应的过渡态能垒约为130kj·mol-1.2tpm三个吸收带分别被指认为πh→πl*,πh→πl+1*和πh-1→πl*跃迁.基于对2tpm在固体和溶液相傅里叶变换-拉曼(ft-raman)和傅里叶变换-红外(ft-ir)光谱测量,以及b3lyp/6-311++g(d,p)计算,开展了2tpm在水和乙腈溶液中的b-带共振拉曼光谱的振动指认,由此获得了2tpm的动态结构,并与2tp的动态结构进行了比较.2tpm和2tp动态结构的差异反映了ππ*/πσ*锥形交叉点结构的差异,因此,可被用于洞察光诱导的氢原子脱离-复合机制.