π堆积的腺嘌呤-胸腺嘧啶体系激发态电荷转移和无辐射失活的半经典动力学模拟

采用半经典电子-辐射-离子动力学(serid)模型模拟了π堆积的腺嘌呤-胸腺嘧啶(a-t)体系激发态的光物理失活过程.设置激光脉冲仅作用于t,模拟发现电子由a转移到t,形成(a+t-)*激基缔合物(exciplex).当分子间距缩短至0.300nm时,由于轨道离域效应产生电荷重组,体系恢复电中性;当a分子的c4'－c5'扭曲程度最大时,体系通过避免交叉点衰减至基态.exciplex的失活途径由分子间距离和a分子的变形程序两个因素决定.由于a分子的c4'、c5'原子位阻较大,难以达到失活所必需的强烈扭曲,因此(a-t)*的寿命比胸腺嘧啶堆积体系(t-t)*显著增长.