5-甲基胞嘧啶及胞嘧啶无辐射失活的半经典动力学模拟和casscf计算

采用半经典动力学方法模拟了5-甲基胞嘧啶(5m-cyt)和胞嘧啶(cyt)在267nm紫外光辐射下的光物理失活过程.模拟发现,5m-cyt和cyt的激发态通过c5－c6键的扭曲以及甲基(或h5)和h6原子平面外振动失活.失活时,甲基(或h5)和h6原子几乎与环面垂直并指向不同方向,形成“双自由基态”.由于甲基的体积比h原子的大,振动频率较小,使得c5原子的变形受到抑制,导致5m-cyt的激发态寿命比胞嘧啶更长.完全活性空间自洽场(casscf)计算显示,5m-cyt的圆锥交叉(ci)点能量比cyt高0.3ev,这也证明5m-cyt演化至ci需要克服更大的能垒,因此激发态寿命长于胞嘧啶.