硅苯与hx(x=f,oh,nh2)的1,2-及1,4-加成反应

采用密度泛函理论方法在b3lyp/6-311++g(d,p)水平上,研究了硅苯与hx(x=f,oh,nh2)的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了si原子上的取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.研究结果表明,标题反应有两种可能的机理:(1)硅苯与一个hx(x=f,oh,nh2)分子先形成中间复合物,然后经过四元环过渡态(机理1)生成最终产物;(2)硅苯与两个hx分子先形成中间复合物,然后经过六元环过渡态(机理2)生成另一中间复合物,该中间复合物脱去一个hx分子形成最终产物.机理2在动力学上远较机理1有利.1,2-及1,4-加成产物哪种优先形成由动力学控制且与x基团的种类有关.hx在气相中参与加成反应从易到难的次序为:hf>h2o>nh3.si原子上具有较强供电子和吸电子性质的取代基,在热力学和动力学上均有利于反应的进行,但具有较大体积的2,4,6-三甲基苯基取代基对反应反而不利.四氢呋喃溶剂在热力学上不利于硅苯与hx的1,2-及1,4-加成反应,在动力学上对hf或h2o作为加成试剂的反应也不利,但对nh3作为加成试剂的反应反而有利.