苯胺溶剂中偶氮二异丁腈热分解特性及动力学

偶氮二异丁腈(aibn)是一种典型的相变吸热与分解放热重叠的物质,该重叠现象的存在不利于其动力学规律的研究.为了正确解析aibn相变吸热对其分解放热的影响,并研究aibn在溶剂中的非等温热行为,利用差示扫描量热仪(dsc)对苯胺、aibn及aibn-苯胺溶液(22.18%(w))进行动态扫描,得到不同升温速率下aibn在苯胺溶剂中起始分解温度tonset的范围为79.90-94.47℃,比放热量较固态aibn高291j·g-1左右,该数值可以视为其比相变热.基于kissinger法计算的aibn与aibn-苯胺溶液的活化能e和指前因子a的结果相差不大.采用friedman法对aibn与aibn-苯胺溶液的热分解过程进行计算,发现固态aibn相变吸热对其分解放热的影响主要发生在反应进度α小于0.20的范围内,当α大于0.20后,两者活化能e(α)和ln(a(α)·f(α))随α的变化趋势基本一致.分析认为,相对于aibn的分解反应而言,苯胺可以视为一种惰性溶剂,即其不会干扰aibn的分解机理.aibn在苯胺溶剂中的分解机理可以视为固态aibn的分解机理.结合friedman法的计算结果,采用一般积分法,即coats-redfern法得到aibn在苯胺溶剂中分解反应的机理函数为g(α)=α3/2,符合mampelpower法则,平均表观活化能为139.93kj·mol-1.