h2xp…shy复合物中磷键与硫键的理论研究

用从头算量子化学方法mp2与ccsd(t)研究了h2xp和shy(x,y=h,f,cl,br)分子的p与s之间形成的磷键x―p…s与硫键y―s…p的本质与规律以及取代基x与y对成键的影响.计算结果表明,硫键比磷键强,连接在lewis酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强,键能增大,对单体的结构和性质的影响也增大;而连接在lewis碱上的取代基效应则相反.硫键键能为8.37-23.45kj·mol-1,最强的硫键结构是y电负性最大而x电负性最小的hfs…ph3,ccsd(t)计算的键能是16.04kj·mol-1;磷键键能为7.54-14.65kj·mol-1,最强的磷键结构是x电负性最大而y电负性最小的h2fp…sh2,ccsd(t)计算的键能是12.52kj·mol-1.对磷键与硫键能量贡献较大的是交换与静电作用.分子间超共轭lp(s)-σ*(px)与lp(p)-σ*(sy)对磷键与硫键的形成起着重要作用,它导致单体的极化,其中硫键的极化效应较大,从而有一定的共价特征.