甲硫醇和氢原子反应的从头算直接动力学

利用双水平直接动力学方法对反应ch3sh+h的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—sh和—ch3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在mp2/6-311+g(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在g3(mp2)水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息;在此基础上运用结合小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(cvt/sct)计算了各反应通道在220-1000k温度区间的速率常数.计算结果表明提取—sh基团上h的反应通道r1在整个反应温度区间都是主要通道,而随着温度的升高,低温下的次要反应通道——取代通道r3变得越来越重要,并且在高温下将成为一个竞争的反应通道;提取—ch3基团上h的反应通道(r2)由于具有较高的反应能垒,因而,其对总反应速率常数的贡献可以忽略.计算得到的总反应速率常数与已有的实验值符合得很好,进而我们预测了该反应在220-1000k温度范围内速率常数的表达式为:k=5.00×10-18t2.39exp(-119.81/t),为将来的实验研究提供参考.