金(i)配合物催化乙烯加氢的反应机理

采用密度泛函理论b3lyp方法,对两类金(i)配合物aux(x=f,cl,br,i)和aupr3+(r=f,cl,br,i,h,me,ph)催化c2h4加氢反应的机理进行了理论研究.计算显示au(i)配合物对c2h4氢化具有较好的催化效果,其作用下的加氢反应存在“活化h―h键后再与c2h4反应”和“活化c＝c键后再与h2反应”两种途径,前者的活化能较后者低90-120kj·mol-1,因而具有明显的能量优势.研究表明aupr3+的催化能力明显强于aux.此外,x/pr3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响.电子结构分析显示au(i)配合物在c2h4加氢反应中不仅能够削弱h―h、c＝c键的强度,还使h2σh―h*、c2h4πc＝c*轨道能级下降,从而缩小了πc＝c-σh―h*或σh―h-πc＝c*轨道间的能级差,促进了c2h4-h2反应中的电子离域,从而降低禁阻反应发生的难度.σh―h*、πc＝c*轨道能级改变量与加氢反应活化能ea的降低值之间存在较好的一致性关系,因此使上述轨道能级下降幅度越大的au(i)配合物可以获得较好的催化效果.