ki/nh3协同催化co2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应机理

采用密度泛函理论(dft)研究了nh3/ki、ki及无催化剂条件下,co2与环氧丙烷(po)合成碳酸丙烯酯(pc)的反应机理.在b3lyp/6-311++g**基组水平上(i采用midix基组)优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过振动分析及内禀反应坐标(irc)确定中间体和过渡态的真实性.同时,在相同基组水平应用自然键轨道(nbo)理论和分子中的原子(aim)理论分析了这些化合物的轨道间相互作用和成键特征.研究结果表明:在无催化剂条件下非协同反应通道po+co2→m0a→ts0c→m0c→ts0c′→pc为最有利通道,其活化能为200.65kj·mol-1;ki催化下活化能降低至187.40kj·mol-1,反应速率较小;在ki/nh3协同催化下,除ki的催化作用外,nh3中的氢原子还能与co2或po中的氧原子形成氢键,活化反应,活化能降低至154.64kj·mol-1,大幅度提高了po与co2环合生成产物pc的反应速率,理论计算与实验结果一致.