ni的化学态对甲烷部分氧化反应机理的影响:能学分析

采用键指数归一-平方势(ubi-qep)法对不同化学态ni上甲烷部分氧化反应中各可能基元步骤进行了能学计算研究.结果表明,反应的速度控制步骤与金属ni的化学态有关.还原态ni上co形成的反应速度控制步骤为表面上ch3与o物种间的缔合,而带部分正电荷的ni上co形成的反应速度控制步骤则为甲烷氧助解离形成表面chxo物种.还原态和带部分正电荷的ni中心在表面上共存时,反应的速度控制步骤将取决于表面ch3形成与表面ch3、o物种缔合两反应间的竞争,其竞争的强弱涉及ni的化学态.此外,反应活性中心向正电荷的ni转化时,会导致表面c和o及h和h物种缔合的活化能显著降低,有利于co、h2的形成,而表面chx物种解离则变得不容易,表面积炭受到明显的抑制.