纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究

？采用密度泛函理论ub3lyp/6-31g(d)方法，对模型化合物纤维二糖热解反应机理进行了量子化学理论计算研究。设计了三种可能的热解反应途径，对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化，计算了不同温度下热解反应的标准热力学和动力学参数。计算结果表明,糖苷键均裂而形成两个自由基中间体im1a和im1b，吸收热量为321.26kj/mol，中间体im1a经过渡态ts1a进一步形成左旋葡聚糖p1，反应势垒为202.72kj/mol；与分步反应相比，纤维二糖经过渡态ts2协同反应直接形成左旋葡聚糖p1和吡喃葡萄糖p2的反应势垒低于分步反应的总势垒，其反应势垒为377.54kj/mol；h+的加入有利于糖苷键的断裂，断裂形成的中间体im3很难进一步反应形成左旋葡聚糖。