Mn(Ⅲ)在水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用

环境中的氧化锰矿物是可氧化Cr(Ⅲ)的唯一天然无机氧化剂，氧化锰矿物与Cr(Ⅲ)相互作用的反应速率与机制备受关注.本研究以水钠锰矿为对象，采用批量动力学方法研究了其结构中Mn(Ⅲ)在氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用及动力学特点.结果表明，水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)符合准一级动力学方程，表观速率常数Ｋobs为0.0313min-1，以Na4P2O7预处理水钠锰矿可络合出结构中的部分Mn(Ⅲ)，使其Mn的平均氧化度升高.当处理Na4P2O7浓度为10、　20、　50mmol/L时，其Mn氧化度由3.50升高至3.63、3.73和3.78，处理后的水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的平衡氧化率增加，但初始氧化速率变化并不明显，其相应表观速率常数分别为0.0351、0.0325和0.0309min-1.水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应历程中，Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移过程生成的Mn(Ⅲ)显著影响水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的速率.当新生成Mn(Ⅲ)被Na4P2O7络合后，反应速率降低45%～88%，且水钠锰矿的氧化度较低时，结构中Mn(Ⅲ)含量高，反应中被络合的新生态Mn(Ⅲ)多，反应速率降低幅度相对较大.因此，反应新生成的Mn(Ⅲ)具有较高的反应活性和较快的电子转移速率，而Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移速率较慢，可能为水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应速率控制步骤.