从溶胀平衡研究玻璃态高聚物的凝聚缠结网络

在13～15℃室温条件下对聚苯乙烯(PS)颗粒在二氧六环/水混合溶剂中的溶胀情况进行目视观察,可以看到,当减小混合溶剂二氧六环/水中的水含量时,PS颗粒从玻璃态到溶胀的玻璃态、溶胀的高弹态、流体态的转变,与PS颗粒升温时从玻璃态到高弹态、流体态的转变相对应.选定混合溶剂二氧六环/水(水6.8wt%)对一个单分散PS试样(Mw=1.68×105)在30℃进行分相平衡和溶胀平衡的测定.分相平衡是先将PS/二氧六环/水(混合溶剂水含量6.8wt%)体系加热到130℃使PS溶解成一均相溶液,然后在冷却过程中分相,在30℃达分相平衡(30天)时,浓相高分子体积浓度φp″=0.304,稀相几乎为纯溶剂.从Flory-Huggins相平衡理论得出此体系的高分子-溶剂相互作用参数χ=0.63.本工作使用的单分散PS试样在选定的混合溶剂,即二氧六环/水(水6.8wt%)中,30℃时不能溶解只能溶胀,单分散PS颗粒淬冷试样(密度ρp=1.0451g/mL)到达溶胀平衡(80天)时浓相高分子体积浓度φp″=0.308.而此淬冷试样经在80℃热处理过程中凝聚网络趋向于更均一,更接近热处理温度下的平衡态,试样密度增大,网络生产了新的链间凝聚,物理交联密度增大（凝聚点间分子量减小）。从溶胀平衡理论并取χ=0.63（分相平衡）可得到淬冷试样的物理交联点间分子量Mc=11.6×104,老化试样的物理交联点间分子量Mc=6.9×104.实验结果说明溶胀过程及溶胀平衡的测定可以反映玻璃态高聚物中的凝聚网络结构的细节。而且非常敏感。