纤维素的高分子化学转化及其变性的研究——ⅩⅤ.纤维素在高铈盐溶液中的氧化动力学和氧化部位

从高铈盐水溶液分解动力学角度进一步确定了反应体系的光敏性质。从水解纤维素、纤素二糖、二醛基纤维素、葡萄糖、葡萄糖甲甙等纤维素模型化合物在高铈盐溶液中的氧化动力学,确定了作为含有多种官能团的高聚物纤维素的氧化动力学方程式是-(d[Ce~(4+)]/dt)=(k_Ⅰ[Ⅰ]_0+k_Ⅱ[Ⅱ]_0+k_Ⅲ[Ⅲ]_0+……)[Ce~(4+)]其中,[Ⅰ]_0、[Ⅱ]_0和[Ⅲ]_0分别为纤维素中第1、2和3官能团的初始浓度。k_Ⅰ、k_Ⅱ和k_Ⅲ分别为它们的反应速率常数。不同模型化合物中相同官能团速率常数的对比,确定了速率常数的归属。k_Ⅰ、k_Ⅱ分别为巨分子端基环上的潜醛基和5、6-乙二醇单元的反应速率常数。证明在纤维素巨分子中至少有三个氧化反应部位。纤维素巨分子经高铈盐氧化时,每个潜醛基或5、6-乙二醇单元各消耗二个高铈离子,最后都转变为醛基。在消耗一个高铈离子时,可以生成中间络合物——巨分子自由基。自由基位于末端基环的第2位和第5位碳原子上。第三反应部位位于中间基环上,其反应速率常数虽小,但由于含量很多,故其反应速率不容忽视。第三反应部位的精确位置现尚无法肯定。用高铈引发所得共聚物主链没有明显的裂解，自由基的可能位置表明它可能是接枝一嵌段复合共聚物。