用正电子湮没谱研究聚酯型聚氨酯的微观结构和自由体积特性

用正电子湮没谱研究了两类分别由聚己二酸丁二醇酯多元醇和聚ε己内酯多元醇合成的线型聚酯型聚氨酯(PBU和PCU)在140～360K温度范围内的结构转变和自由体积特性.研究结果表明,两类聚氨酯(PU)在140～360K温度范围内,都存在三个转变点,其中较低温度的转变(约200K)对应于PU中软段的玻璃化转变温度(Tg),275K处的转变可能与样品吸附少量水分有关,较高温度的转变(约310K),对于PBU而言对应于软段结晶的熔点,而对于PCU则与在无序的硬段中混入一定量的软段后形成的相容区的Tg有关.当温度低于PU软段的Tg时,两类PU的自由体积尺寸和浓度都随温度升高而增大.当温度高于软段的Tg但低于275K时,自由体积尺寸较快地增加,而自由体积浓度保持不变.温度高于275K并低于软段的熔点或硬段软段相容区的Tg时,自由体积尺寸增加速度最快,自由体积浓度却保持同样的数值.当温度进一步升高时,自由体积尺寸和浓度都随温度增大而增加.最后研究了这两类PU的自由体积分布与温度的关系.所有这些实验现象均与大分子链的运动有关,并与通过DSC和WAXD表征的材料的形态一致.