顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——Ⅳ.自催化过程中的有效支链反应动力学

1.根据烃类在自动催化氧化过程中的退化支链反应机理;并考虑到过氧化氢物的分解既可生成游离基,也可形成稳定产物;同时还考虑到高分子固体的反应特征,其中终止反应应包括单基终止这一步骤,因之本文作者重新推导在一定温度下聚合物吸氧动力学的方程式如下lnV_t/V_∞/(1-V_t/V_∞)=(αk_3N_0-yk_5)_t+C其中α=xk_7/(xk_7+(1-x)k_8);x为支化分数,y为单基终止分数。V_t——在时间为t时聚合物的吸氧量(毫升O_2/克聚合物);V_∞——聚合物在整个吸氧过程中的极限吸氧量(毫升O_2/克聚合物);k_7及k_8——过氧化氢物分解成游离基及生成稳定产物的速度常数;k_5及k_6-——链的单基及双基终止速度常数;k_3——链的增长速度常数。2.上述方程式可用顺-1,4-聚丁二烯在不同实验温度和不同品种及浓度的添加剂存在时的吸氧数据来验证,因为这些可变因素可以直接影响α及y值的变化,而这些数值反映了自催化过程的有效支链反应程度。对于某一给定条件下所得的数据,若按上述方程式作lnV_t/V_∞/(1-V_t/V_∞)-t图便可得到两个不同的斜率,即反应的前期斜率较低,后期斜率较高，这假设为a及y值在反应前期及后期有所改变。因之，若以斜率较大者作基础，就可求得前后期不同斜率的比值yr，并可定义为有效支链反应程度的相对系数，其值应小于或等于1.3.对于本所用钛盐聚合的顺-1，4-聚丁二烯样品，当实验温度为60，70，80及90℃时，相应的yr值为0.5，0.73，1.0及1.0.对于纯制过的商品聚丁二烯样品，当实验温度为70℃时，其yr值为0.29；如果将农度分别为5，10，15及20ppm的二乙酰基丙酮钴加入到这一样品中，则yr值相应增加为0.66，0.89，1.0ey1.0,这表明它促进了支链反应；若加入二乙酰基丙酮铁，当其浓度低于40ppm时，yr值可保持不变；若加入二乙酰基丙酮铜的浓度为20-3000ppm时，yr值则降为0.26，这表明它对支链反应略具抑制作用。