顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——各种变价金属盐的氧化催化活性及效应

1.比较了乙酰基丙酮Co++、Cu++、Fe+++、Mn++、和Ni++对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响,得到这些化合物的相对催化活性与它们的阳离子的氧化-还原势有关,这两者的顺序完全一致,即Co++>Mn++>Fe+++>Cu++及Ni++。同时还发现,随着这些变价金属盐浓度的增大,所有这些变价金属盐均对起始吸氧速率有加速作用,但程度各有不同,即按上述顺序排列。对最高吸氧速率只有钴盐具有明显加速作用,铁和镍盐则几乎没有什么影响,铜盐主要表现为阻化效应。2.比较了各种卤化钴如二氯化钴、二溴化钴、二碘化钴、硬脂酸钴和二乙酰基丙酮钴对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响。结果表明,所有卤化钴彼此间的相对催化活性几乎没有什么差别,但其活性要略小于两种有机钴盐。至于二乙酰基丙酮钴与硬脂酸钴之间的差别,则对于最高吸氧速率的影响前者略高于后者。此外还发现,当实验温度在60°至80℃范围内时,最高吸氧速率与这三种钴盐浓度的平方根成正比。在所指的温度范围内,这些钴盐可降低起始吸氧阶段的表观活化能(由纯胶的20千卡/克分子降至16千卡/克分子),但不影响最高吸氧阶段表观活化能（纯胶及含钴盐的橡胶均为14千卡/克分子）。3.研究了乙酰基丙酮Co++-Fe+++,Co++-Cu++,Co++-Ni++和Fe+++-Cy++四种二元体系的效应，发现除了Co++-Ni++这一体系外，其他体系中活性较小的组分对活性较大组分的催化活性均有一这的抑制效应，但抑制的程度不能使体系的活性降到活性较小组分的水平，同时，这种抑制作用还显著地依赖于体系中两组分的克分子比，这种依赖性有时表现为一最宜值，有时表现为一极限值，对于Co++-Fe+++体系来说，当这两者的克分子比大于110时，这时体系的活性便表现为加和或大于加和，即铁盐对钴盐已再不具抑制作用。