环丙基硅烯的理论研究:环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算,并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H,自由能△G和平衡常数K,用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T),应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明,环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应;而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol,是非自发反应,难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外,扩环重排反应可分为多步过程,每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。