胺类的直线自由能关系的研究——Ⅰ.芳香胺类中新型σ-值的求取

本文用苯胺和苯酚的离解常数重新检查了Hammett方程式的有效性.发现了八十个选择的苯胺、七十个苯酚和廿一个N,N-二甲苯胺的pKa值与取代基常数的直线相互关系能达到满意至优良标准(见表4).提出了以σ(ArNH3)+-作为另一有推电子(而非拉电子)共轭效应的官能团的标准反应系的参数,并与少数σI.R.-合用以衡量芳香亲核取代反应中的直线自由能关系.计算了一套较为完整的σ-值,其中七十八个为初级值、五十四个为次级和三级值、八个σI.R.-、十一个σ(ArHX-)-、七十三个初级σR-和二十三个次级和三级σR-.但带正式电荷的取代基常数必须有保留地接受.这一套σ-值已证明与其他σ值有优良或至少是满意的相互关系.这套客观的取代基常数用之于芳香亲核取代反应不比Miller从该反应系中求出的数值差.