螺旋构象的徽环境效应——6.在二甲基亚砜-水混合溶剂体系中糖淀粉包结作用对对硝基苯酚酯水解的催化效应

我们研究了在DMSO-H2O混合溶剂内,在糖淀粉存在或不存在的条件下,对硝基苯酚乙酸酯、戊酸酯、辛酸酯、十二酸酯和十六酸酯的水解反应,所用的缓冲液体系为硼酸盐和碳酸盐两种.除乙酸酯外,糖淀粉对其它受物水解的催化都遵循饱和动力学.由动力学实验得出的络合物解离常数Kd和络合物催化效率κc/Kd*;表明包结络合物的稳定性随受物链长的增长而增大,与以葡萄糖为催化剂的二级反应速度常数κ2相比,糖淀粉对十二酸酯和十六酸酯催化效率分别增加了280和5600倍.催化效率的来源可归因于糖淀粉宿主螺旋内穴提供的微环境效应.在硼酸钠缓冲液体系中,表观速度常数Kobs—糖淀粉浓度曲线在高浓度区域下降而偏离饱和动力学.实验证明,这是由于糖淀粉分子间或分子内烃基与硼酸根离子配位而引起的,并可近似地处理为“硼酸根离子加宿主抑制”机制,从而解出抑制络合物解离常数Kd'.当用碳酸盐缓冲液代替硼酸盐缓冲液时,则得到典型的非抑制性饱和动力学曲线.