螺旋构象的微环境效应---糖淀粉对对位取代苯酚羧酸酯水解的催化作用和受物的结构效应

糖淀粉对不同链长对位取代苯酚羧酸在11(V/V)Me2SO-H2O中的水解有显著的加速作用,乙酸酯的水解是二级反应;十二酸酯和十六酸酯则均呈Michaelis-Menten型饱和动力学.讨论了受物的链长和取代基对络合物解离常数Kd和催化速度常数Kc的影响.乙酸酯及十二酸酯水解反应的Kun,Kos,k2和kc均符合Hammett方程,而十六酸酯则不符合.包结过程以不利的熵变丶有利的焓变为特征.比较水解的主要原因是形成了螺旋包结络合物.还讨论了由于十六酸酯分子间簇集和自绕曲对包结构催化过程的影响.