环丙酮光解离和热异构机理的从头算研究

运用精确的量子化学计算方法CASSCF,B3LYP和MP2,结合cc-pVDZ基组,优化了环丙酮的基态和激发态势能面上的驻点结构,计算了它们的相对能量.在此基础上,深入探讨了环丙酮光解离反应的机理.在292～365nm波长的光的激发下,环丙酮被激发至S1态,最可能的初始过程是αC—C键断裂.我们的理论研究发现,在αC—C键断裂途径上,存在基态和第一激发势能面的交叉点,它在随后的反应过程中起着重要作用.一方面可形成单态双自由基中间体,然后发生另一个C—C键的断裂,生成基态产物一氧化碳和乙烯.另一方面,经过S1/S0交叉点可以回到热的基态.在这种情况下,体系具有足够的能量,克服基态途径上的势垒,生成同样的基态产物乙烯和一氧化碳.此外,还对环丙酮基态异构化反应进行了理论研究.