杂双核(H)Rh-Cr配合物中乙烯插入RhI—H键反应的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了配体和配位数对乙烯插入杂双核(CO)4Cr(m-PH2)2RhH(Ln)(L＝CO或PH3,n＝1或2)配合物中Rh—H键反应的影响.计算结果表明,六配位乙烯复合物中乙烯与铑之间轨道相互作用主要为乙烯到铑中心的s供体相互作用;而五配位乙烯复合物中乙烯与铑中心间相互作用涉及乙烯到铑中心的s供体相互作用和铑到乙烯的p反馈作用.PH3配体在热力学上不利于该反应.处于氢配体对位的膦配体能加速乙烯插入反应.乙烯插入的五配位反应途径占优势.Cr(CO)4部分的引入降低了乙烯插入反应的活化能.